Б. М. Болотин. Маркирующие средства для нефти и нефтепродуктов как средства защиты от совершения противоправных деяний

Б. М. Болотин,

директор по науке и развитию фирмы «ОЛБО»

доктор химических наук

академик Российской академии естественных наук

академик Академии инженерных наук Российской Федерации

Почётный химик Российской Федерации

Почётный работник науки и промышленности Российской Федерации

(г. Москва)

Проанализированы патенты США и Российской Федерации, в которых описаны химические средства – добавки, позволяющие идентифицировать нефть и нефтепродукты и препятствующие совершению хищений и иных злоупотреблений. Приведены примеры приготовления реагентов и выявления их в нефтепродуктах.

Ключевые слова: химические маркеры; маркировка нефтепродуктов; методы выявления маркеров; красители-маркеры; спектрофотометрия маркеров.

Б 79

ББК 24.23

УДК 547

ГРНТИ 312125

Код ВАК 02.00.03

Marking agents for petroleum and petroleum products as a means of protection against the commission of unlawful acts

B. M. Bolotin,

Director of Science and Development Company «OLBO»

Doctor of Chemical Sciences

Academician of the Russian Academy of Natural Sciences

Academician of the Academy of Engineering Sciences of the Russian Federation

Honorary Chemist of the Russian Federation

Honored Worker of Science and Industry of the Russian Federation

(city Moscow)

The patents of the United States and the Russian Federation are analyzed, in which chemical means are described – additives that allow identifying oil and petroleum products and preventing the commission of theft and other abuses. Examples of the preparation of reagents and their identification in petroleum products are given.

Keywords: chemical markers; labeling of petroleum products; methods for identifying markers; dyes markers; marker spectrophotometry.

_____________________________________

Маркирующие средства для моторных топлив появились в СССР уже в 70-е годы прошлого столетия. Необходимость в них была обусловлена потребностью маркировки этилированного бензина. Потребитель должен был по цвету бензина распознать этот сорт. В бензин просто добавляли краситель. По этому же пути в настоящее время идут за рубежом поставщики моторных топлив для сельскохозяйственных работ, ибо государство делает большие скидки для поддержания рентабельности сельского хозяйства. Подобный подход к маркировке предотвращает одновременно воровство и другие правонарушения. Не остаются в стороне и российские поставщики. Так, компания «Топливный ресурс» предлагает высококачественные концентрированные красители для нефтепродуктов марки «Топливный ресурс».

Данные виды красителей специально разработаны для быстрого визуального обнаружения и идентификации различных видов топлива, а также его защиты от воровства. Уникальные пигменты позволяют установить похитителей топлива, доказать их вину и привлечь к ответственности.

Следует, однако, отметить, что к маркировке нельзя подходить без учёта менталитета населения и методики оценки эффективности работы правоохранительных органов. Последним желательно поймать правонарушителя за руку. В этом случае маркирующее средство должно быть скрытным. К скрытной метке предъявляются и другие требования. Она должна вводиться в мизерных количествах, чтобы не влиять отрицательно на эксплуатационные свойства моторного топлива, быть мало токсичной и, наконец, очень важно, чтобы маркирующее средство можно было обнаружить в полевых условиях, без сложного оборудования.

В качестве примеров таких маркирующих средств можно назвать следующие. Маркировка с помощью органических люминесцентных веществ. Патент США № 5980593 от 09.11.1999 предлагает использовать в качестве маркирующего средства производные 7-гидрокси-4-метил кумарина. Для повышения растворимости в бензине 7-гидрокси-4-метилкумарин предварительно ацилируют по гидроксигруппе С₁–С₁₈ нормальным или разветвлённым алканоилхлоридом, например, 2-этилгексаноилхлоридом в количестве не более 100 ppm. При облучении меченого бензина ультрафиолетовым излучением наблюдается яркая синяя флуоресценция. К сожалению, синяя флуоресценция присуща и нефтепродуктам, не содержащим метки, что затрудняет их идентификацию. В патенте США № 6991914 В2 от 31.01.2006 предложено использовать в качестве маркеров сложные эфиры следующих соединений:

ацилированный резоруфин:

ацилированный кумарин:

ацилированный флуоресцеин:

где R₁–R₇ – алкильные радикалы, повышающие растворимость маркера в моторном топливе.

Для выявления метки к меченому топливу добавляют растворённый в бензине энзим (например, липазу, эстеразу или целлулазу), который селективно отщепляет ацильную группу. Чтобы энзиму придать растворимость в бензине, его предварительно превращают в соединение формулы:

После этого возникает люминесценция, по интенсивности которой судят о концентрации маркера. Авторы рекомендуют использовать маркеры в концентрации 0,5–10 ppm. Однако и в соответствии с этим патентом большинство маркеров флуоресцирует синим светом. Исключение составляют лишь производные резоруфина (максимум флуоресценции 585 нм, и производные флуоресцеина с максимумом флуоресценции 514 нм. Оба маркера количественно анализируют на спектрофлуориметре). Ниже приведены примеры приготовления маркера.

Синтез дипальмитата резоруфина.

1,6 г резоруфина растворяют в 40 мл тетрагидрофурана, помещают в 250-миллилитровую колбу и добавляют к раствору 3,1 г поташа и 3,1 мл триэтиламина. Через 30 минут к реакционной смеси добавляют 7,0 мл пальмитоилхлорида и перемешивают 2 часа при комнатной температуре. После этого добавляют 50 мл дистиллированной воды и экстрагируют целевой продукт 250 мл этилацетата. Этилацетатный экстракт промывают 200 мл подсоленной воды и сушат над осушителем влаги. После отгонки растворителя и кристаллизации из гексана и этилацетата получают красноватый дипальмитат резоруфина, который пригоден для маркировки.

Получение реагента, содержащего липазу для выявления метки.

При 4°С 1 г липазы, очищенной из Pseudomonas cepacis, полностью растворяют в 25 мл 100 mM трис-буфера, доведённого соляной кислотой до рН 8,0. Помещают 20 микролитров пробирку ёмкостью 2 мл, высушивают на Centra evaporator (Bioneer Corporation, Korea) и хранят на холоду.

Качественное выявление дипальмитата резоруфина в нефти.

К раствору энзима добавляют 0,5 мл дистиллированной воды и 1,0 мл нефти, содержащей 1 ppm дипальмитата резоруфина. Раствор перемешивают.

При освещении водной фазы дневным светом красный цвет виден невооружённым глазом. Количественное содержание метки можно определить на спектрофлуориметре, освещая водную фазу светом с длиной волны 570 нм и измеряя интенсивность флуоресценции при 585 нм.

Другую группу бесцветных маркеров составляют растворимые в нефтепродуктах вещества, приобретающие после химической обработки интенсивную окраску. Наиболее простые среди них – рН-индикаторы: фенолфталеин, крезолфталеин и тимолфталеин. В нейтральной среде они бесцветны, а в щелочной имеют красный (фенолфталеин), фиолетовый (крезолфталеин) или синий (тимолфталеин) цвета. Как и в случае с люминесцентными метками, иногда для придания им повышенной растворимости в нефтепродуктах, их ацилируют хлорангидридами или ангидридами жирных кислот. Так, в патенте США № 6002056 от 14.12.1999 названные выше маркеры растворяют в бензиловом спирте, о-ксилоле или N-метилпирролидоне и вносят в маркируемый бензин. Для выявления метки маркированную пробу обрабатывают либо водным раствором КОН, либо раствором гидроксида тетрабутиламмония в пропиловом эфире этиленгликоля. Концентрация обнаруживаемой метки составляет 0,5 ppm. В патенте США № 2003/0129758 А1 от 10.07.2003 бензин предложено маркировать дибутиратами м— или о-крезолфталеина. Выявляют метку обработкой меченого бензина 2 %-ным раствором бензилтриметиламмоний гидроксида в 2-этилгексаноле. С помощью спектрофотометра удаётся обнаружить метку в концентрации 0,4 ppm.

В патенте Российской Федерации № 2630689 от 12.09.2017 для решения этой задачи предлагается использовать в качестве маркирующих меток гидроксилсодержащие соединения ароматического ряда, в которых гидроксильная группа соединена непосредственно с ароматическим ядром, выбранным из ряда резорцина, 4-гексилрезорцина или β-нафтола. Наличие гидроксильных групп, во-первых, позволяет замедлить окисление нефтепродуктов. Во-вторых, такие соединения легко переходят в водно-щелочную среду. Обрабатывая анализируемую пробу бензина, содержащего маркирующее средство, водным раствором соды, удаётся концентрировать маркер в малом объёме воды и тем повысить пределы обнаружения метки. В-третьих, в качестве растворителя маркера возможно использование этилового спирта, что благоприятно сказывается на октановом числе и экологических свойствах бензина. Использование этанола в качестве компонента автомобильного бензина разрешено в Российской Федерации следующими нормативно-техническими актами:

– ГОСТ Р 51866–2002 (ЕН 228–99). Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия. (Дата введения с 01.07.2002 года. Марки бензина: Премиум Евро-95, Супер Евро-98, Регуляр Евро-92. Объёмная доля этанола не более 5 %;

– ТУ 38.401-58-244–2005. Бензины автомобильные неэтилированные, содержащие этанол. (Дата введения с 10.10.2005 года. Марки АИ-80Э, АИ-92Э, АИ-95Э, АИ-98Э. Объёмная доля этанола до 5 %).

Метки необходимо вводить в бензин в виде жидкого концентрата, чтобы они быстро разошлись по всему объёму. При получении концентратов метки в качестве растворителя возможно использование этилового или изопропилового спирта, а также исходного маркируемого бензина. В извлечённый водной щелочью маркер добавляют стабильную диазониевую соль, которая, реагируя с маркером, образует интенсивно окрашенный краситель. Предлагаемое изобретение иллюстрируется примером и спектром поглощения «проявленного» 4-гексилрезорцина, введённого в бензин в виде бензинового или спиртового раствора (рис. 1).

Пример. 0,2 г 4-гексилрезорцина растворяют в 100 мл бензина марки «Премиум Евро-95». Этот раствор приливают к 20 литрам подлежащего маркировке бензина той же марки. Содержание метки в маркированном бензине составляет 1^.10^–3 %, или 10 ppm. При этом цвет и эксплуатационные качества бензина не претерпевают каких-либо изменений.

Для выявления метки к 20 мл меченого бензина добавляют 2 мл 2 %-ного водного раствора соды Na₂CO₃ и всё это интенсивно встряхивают в течение 1 минуты, а затем прибавляют 0,2 мл 0,1 %-ного водного раствора диазоля синего С и вновь интенсивно встряхивают. Водный (нижний) слой пробы окрашивается в интенсивный фиолетовый цвет.

                                                                     l, нм

Рис. 1. Кривая спектрального поглощения «проявленного» 4-гексилрезорцина

Фирма John Hogg Technical Solutions Ltd. разработала бесцветный химикат (Dyeguard invisible green), который приобретает ярко выраженный зелёный цвет при добавлении в него специального реагента. Он предназначен для маркировки бензина, керосина и дизельного топлива. Рекомендуемая доза маркера составляет 1:10000 или 100 г на 1000 литров топлива. Маркер полностью растворяется в нефтепродуктах, однако его фактическая растворимость зависит от состава топлива и используемых в нём присадок. Необходимо оптимизировать количество применяемого реагента для получения наиболее интенсивной окраски. Маркер легко вводится в маркируемое топливо с помощью обычных инжекторов. Маркер невосприимчив к воде, которая может находиться в нижней части резервуара с горючим. Выявление маркера осуществляется добавлением в меченое топливо специального реагента, состав которого фирма не раскрывает.

Наконец, нельзя обойти вниманием и аппаратурные (неполевые) методы обнаружения метки. Сторонники этих методов всячески критикуют полевые методы выявления меток. Они подразделяют маркеры, используемые в нефтяной промышленности, на окрашенные и бесцветные (невидимые). Например, нефтепродукты, дизельное топливо или бензин часто содержат видимые маркирующие соединения (красители или компаунды), которые указывают на назначение, цену или торговое название продукта (Friswell M.R., Hiuton M.P. Markers for petroleum method of tagging, and method of detection. Патент США № 5205840. 1993). Недостатками окрашенных маркеров является, например, то, что некоторые из них утрачивают со временем свои цветовые свойства, в результате чего значительно затрудняется их детектирование при длительном хранении.

Невидимые маркеры можно разделить на три класса:

A – проявляются в топливе путём добавления специального реагента;

B – определяются в топливе с помощью специальной аппаратуры;

C – ДНК-маркеры.

Маркеры класса А экстрагируют из нефти или нефтепродуктов и проявляют с помощью специально подобранного реактива (Colorless petroleum markers. Патент США № 6002056. 1999, также Colored petroleum markers. Патент США № 4735631. 1988).

Маркеры класса В определяют с помощью различных физико-химических методов, например жидкостной и газовой хроматографии, спектрофотометрии или специализированных детектирующих устройств (Обладающие интенсивной флуоресценцией маркеры для жидкостей или изделий. Патент Российской Федерации № 2408612 от 27.11.2008).

Недостатком маркеров класса B является невозможность получения однозначных выводов по результатам анализа, так как нефть и некоторые нефтепродукты характеризуются собственной люминесценцией, что существенно осложняет идентификацию введённого маркера. Кроме того, нефть содержит большое количество веществ, мешающих хроматографическому определению маркеров. В связи с этим перед их определением необходимо проводить специальную подготовку пробы нефти для анализа.

Система маркировки топлива с применением ДНК-технологий основана на последних технологических достижениях и является наиболее совершенной, обеспечивающей 100 % достоверность идентификации нефти и нефтепродуктов.

Существенным недостатком ДНК-маркеров являются высокая стоимость и сложность их получения.

В патенте Российской Федерации № 2537468 предложен способ определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов, при котором летучие соединения (маркеры) экстрагируют потоком инертного газа путём барботажного контакта газового потока с раствором летучих маркеров в малолетучем растворителе (нефть или нефтепродукты) с последующим парофазным анализом методом газовой хроматографии, отличающийся тем, что в качестве летучих маркеров используют алифатические одноатомные спирты с числом углеродных атомов в молекулах от трёх до пяти и более или их смеси, а поток инертного газа, насыщенный летучими соединениями (спиртовые маркеры и углеводороды нефти), барботируют через неполярный растворитель для удаления летучих углеводородов нефти и нефтепродуктов, затем поток инертного газа, насыщенный летучими спиртовыми маркерами, барботируют через небольшой объём дистиллированной воды для получения концентрированного водного раствора спиртового маркера, который дозируют в испаритель газового хроматографа для анализа. Аналогичный метод, заключающийся в маркировке нефтепродуктов индивидуальными углеводородами с последующим определением их с помощью газовой хроматографии предложен в патенте Российской Федерации № 2489476. Известен также химический маркер, содержащий гомологи н-алканов C₁₆–C₂₆ или их смесей, которые определяются в нефти и нефтепродуктах методом газовой хроматографии при непосредственном дозировании пробы нефти в испаритель хроматографа. Минимальная концентрация маркера, определяемого в нефти или нефтепродуктах, лежит в пределах 1,0–5,0 масс. % (Патент Российской Федерации № 2199574 от 27.02.2003).

В заключение хочется выразить надежду, что широкое использование маркеров для нефти и нефтепродуктов поможет уменьшить число случаев правонарушений в сфере их оборота, повысит качество моторных топлив и масел и сделает более эффективной работу наших криминалистов.